LA-ICP-MS Laser (Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)

Massenspektrometer

In einem Massenspektrometer gibt es vier Hauptbereiche: Vakuum-System, Ionenquelle (ICP), Analysator und Detektor.

Vakuum-System

Ein Vakuum ist nötig, damit sich die Ionen über eine längere Strecke frei bewegen können. Bei 760 torr (1 atm) können Ionen bis zum Zusammenstoß mit einem anderen Ion 0,1 µm zurücklegen, bei 10^-8 torr sind es 5000 m. Vakuum-Pumpe: Üblich sind Turbo-Molekular-Pumpen (10 bis 20 hintereinander geschaltete Ventilatoren). Zur ersten Druckerniedrigung wird eine Rotary-Pumpe eingesetzt.

Ionenquelle

Hier werden Ionen geschaffen und in die gewünschte Richtung beschleunigt. Gas, Flüssigkeit oder Festkörper werden hier in Ionen umgewandelt.

Ionenquellen:

• Chemische Ionisation (organic)
• Electron Ionisation (Elektronenstrahl)
• Thermale Ionisation (anorganische radiogene Isotope)

ICP: Die Temperaturen liegen bei bis annähernd 8000 K, fast alle Elemente können zu 100 % ionisiert werden. Die hohen Temperaturen führen aber zu dem Problem, wie man zu einem bei Raumtemperatur arbeitendem Massenspektrometer überführt. Den Übergang zum Vakuum nimmt man in zwei Schritten vor. Erst wird das Plasma durch eine Scheibe aus Ni, Al, Cu oder Pt geführt, den Sampler. Voraussetzung für das Material des Samplers ist eine gute thermische Leitfähigkeit. Das Vakuum wird hier durch eine Rotary-Pumpe erzeugt. Das Öl in dieser Pumpe muss monatlich gewechselt werden. Der Druck in diesem Bereich liegt bei 0,5 bis 2 torr. Der Gasfluss durch den Sampler beträgt etwa 1 bis 2 Liter pro Minute.

An der Mündung des Samplers erreicht das Gas enorme Geschwindigkeiten und trifft auf den Skimmer, der etwa 1 % des Probenmaterials abschöpft. Durch die Abkühlung sind die Ionen wie eingefroren. Der Druck hinter dem Skimmer beträgt etwa 10^-4 torr. Das Material des Skimmers ist, wie beim Sampler, Ni, Al, Cu oder Pt.

Auf den Skimmer folgt die Analysator- oder Detektorregion mit einem Druck von etwa 10^-6 torr. Seine Mündung kann sehr viel größer sein als die von Sampler und Skimmer. Mehrere Linsen fokussieren in der Regel den Ionenstrahl in Richtung eines kleineren Winkels. Neben der Fokussierung des Ionenstrahls dienen die Linsen der Entfernung hochenergetischer Photonen aus dem Material.

Vor den Analysator sind i. d. R. noch Dynamic Reaction Cells oder Collision Cells eingebaut. Diese vermindern die Intensität mehratomiger Ionen. Verwendet werden Quadrupole, Hexapole und Octapole.

Analysator

Hier werden die Ionen nach ihrem Masse-Ladung-Verhältnis (m/e) getrennt. Maßeinheiten sind:

• Dalton (nicht verwendet)
• AMU (atomic mass unit)
• Masse wird meist verwendet, gemeint aber m/e

Magnetic Sector Analyser (MSA)

Das Prinzip beruht darauf, dass eine Ladung (Ion) in Anwesenheit eines Magnetfeldes eine Kurvenbahn beschreibt. Haben alle Ionen dieselbe kinetische Energie kann man beobachten, dass schwere Ionen (größeres m/e) weniger stark abgelenkt werden als leichte.

Electrostatic Sector Analyser (ESA)

ESA ist ein Energiefilter. Er kann nicht allein verwendet, sondern zusätzlich angebracht werden. Der ESA separiert Ionen nach ihrer Energie. Bei der ICP wird in der Regel MSA und ESA gemeinsam verwendet. Wenn der ESA vor den MSA geschaltet ist, spricht man von der Nier-Johnson-Konfiguration, ist der MSA vor dem ESA, so handelt es sich um eine reverse Nier-Johnson-Konfiguration.

Quadrupole

Beim Quad sind vier Stäbe, etwa ein Fuß lang, im Quadrat angeordnet. Sie sind von hyperbolischer bis runder Form. Diese werden paarweise von außerhalb mit einer Frequenz von 1 MHz angeregt, was dazu führt, dass nur Ionen bestimmter Massen diesen Bereich passieren können.

Time of Flight (TOF)

In diesem Analysator werden in einem bestimmten Volumen über einen bestimmten Zeitraum (5 µs) Ionen gesammelt, die dann mit Hilfe mehrerer tausend Volt mit identischer kinetischer Energie eine 1 m lange Röhre entlang geschossen werden.

Wenn alle Ionen die selbe Energie haben, bewegen sich die leichten Ionen am schnellsten und erreichen das Ende der Strecke als erste während die schwersten zuletzt ankommen.

Definitionen von Auflösung

Peak width:
Ist die einfachste Definition von Auflösung. Die Peak width kann an jeder beliebigen Höhe gemessen werden somit, abhängig vom Veröffentlichenden den Analysator besser dastehen lassen.

Valley:
Wenn ein Valley von 10 % des Peakmaximums zwischen zwei Peaks gleicher Höhe auftritt, wird die Auflösung als delta m spezifiziert, der Differenz der Positionen zweier Peaks. Da selten zwei gleich hohe Peaks auftreten, ist es nützlich zu wissen, dass wenn zwei hypothetische Peaks ein Valley von 10 % ergeben, ist die Peak width bei 5 % Peakmaximum gleich delta m.

m/delta m:
Diese Definitionen sind sinnvoll für Sektor- und TOF-Instrumente, bei den "m über delta m" konstant ist.

Abundance Sensitivity:
Dies ist das Verhältnis der Intensität eines Masse-Peaks relativ zur Intensität des "Schwanzes" diese Peaks bei einer Masse plus eins und minus eins.

Detektoren

Hier wird Ionenstrahl in eine mit dem Computer verwertbare Zahl umgewandelt, entweder in pulse counting (pc) oder in digital mode, bei dem Ionen gezählt werden, oder in analogue mode, bei dem der Ionenfluss laufend in ein Potential umgewandelt wird, das wiederum umgewandelt wird in eine Zahl unter Verwendung einer Analog-Digital-Wandler-Hardware.

Channel Electron Multiplier (CEM):
Der CEM besteht aus einem Glaskegel, auf dem die Ionen auftreffen und sich zur Spitze hin multiplizieren, wo sie einen Puls auslösen.

Micro Channel Plate (MCP):
Die MCP funktioniert nach dem gleichen Prinzip wie der CEM, besteht allerdings aus einer großen Anzahl kleinen Röhren.

Faraday Detector:
Der Faraday Detector wird in Multikollektorgeräten eingesetzt.

Daly Detector:
Sie wurden in TI-Systemen eingesetzt.

Chemometrie

Hierbei geht es um Datenerfassung, Kalibrierung und Datenreduktion in der LA-ICP-MS.

Datenerfassung

Es ist Software nötig, die Daten in Abhängigkeit von der Zeit ausgeben.

Spectrometer Sweep Time:
Übersetzt Spektrometer-Durchlauf-Zeit, ist die gesamte Zeit, die benötigt wird, um die Intensitätsinformation für die komplette Liste der gewählten Massen zu erhalten.

Spectrometer Settling Time:
Die Einschwingzeit ist die Zeit, die zwischen Datenerfassungen "verschwendet" wird. Sie beträgt üblicherweise 0,1 bis 2 ms für Quadrupolegeräte.

Dwell Time:
Übersetzt Haltezeit, Verzugszeit, ist die Zeit, in der Daten einer bestimmten Masse erfasst werden.

Background:
Oder auch Blank, ist eine Probe, die das zu messende Analyt nicht enthält.

Anwendung von Nd:YAG Lasern in der LA-ICP-MS

Nd:YAG Laser sind die am häufigsten verwendeten Laserquellen für LA-ICP-MS.
Nd: Nd³+ Ionen als aktives Medium (1%)
YAG: Yttrium Aluminium Granat Stab
Durch Beschuss mit Lichtblitzen werden die Nd von ihrem Grundzustand zu einem höheren Energielevel angeregt.

Wenn genügend Elektronen gefördert werden, kommt es zu einer Populationsinversion, d. h. es sind mehr Elektronen auf dem höheren Energielevel als auf dem niedrigeren. Diese Konfiguration ist instabil und Elektronen werden spontan auf das niedrigere Energielevel zurückfallen. Dabei geben sie Photonen ab, deren Energie von der Energiedifferenz der beiden Energielevels abhängig ist. Wird einmal eine Populationsinversion im aktiven Medium erreicht, so gibt eine Kaskade von Elektronen beim Rückfall auf das niedrigere Energielevel Photonen ab, die dieselbe Energie, Wellenlänge, Richtung, Polarisation und Phase haben: ein Laserpuls. >/p>

Literatur

Sylvester, P., (ed.) Laser-Ablation-ICPMS in the Earth Sciences, Principles and Applications. Mineralogical Association of Canada Short Course Series (St John’s Newfoundland, 2001) 29